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アイテム
イソシアナートのウレタン化反応過程におけるエネルギー，立体変化および置換基効果の分子シミュレーション
http://hdl.handle.net/10232/0002000527
http://hdl.handle.net/10232/0002000527e8039c6b-b247-4eb1-bc61-6a990784e170
| 名前 / ファイル | ライセンス | アクション |
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15_2015-0073 (2.7 MB)
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| Item type | 学術雑誌論文 / Journal Article(1) | |||||
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| 公開日 | 2024-10-24 | |||||
| タイトル | ||||||
| タイトル | イソシアナートのウレタン化反応過程におけるエネルギー，立体変化および置換基効果の分子シミュレーション | |||||
| タイトル言語 | ja | |||||
| タイトル | ||||||
| タイトル | Molecular Simulation of Potential Energies, Steric Changesand Substituent Effects in Urethane Formation Reactionsfrom Isocyanates | |||||
| タイトル言語 | en | |||||
| 著者 |
染川, 賢一
× 染川, 賢一× 満塩, 勝× 上田, 岳彦 |
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| 言語 | ||||||
| 言語 | jpn | |||||
| キーワード | ||||||
| 主題言語 | ja | |||||
| 主題Scheme | Other | |||||
| 主題 | イソシアナート | |||||
| キーワード | ||||||
| 主題言語 | ja | |||||
| 主題Scheme | Other | |||||
| 主題 | ウレタン | |||||
| キーワード | ||||||
| 主題言語 | en | |||||
| 主題Scheme | Other | |||||
| 主題 | PM6 | |||||
| キーワード | ||||||
| 主題言語 | ja | |||||
| 主題Scheme | Other | |||||
| 主題 | シミュレーション | |||||
| キーワード | ||||||
| 主題言語 | ja | |||||
| 主題Scheme | Other | |||||
| 主題 | 活性化エネルギー | |||||
| キーワード | ||||||
| 主題言語 | ja | |||||
| 主題Scheme | Other | |||||
| 主題 | カルバミン酸 | |||||
| キーワード | ||||||
| 主題言語 | ja | |||||
| 主題Scheme | Other | |||||
| 主題 | 6員環1：2錯体 | |||||
| キーワード | ||||||
| 主題言語 | en | |||||
| 主題Scheme | Other | |||||
| 主題 | Urethane | |||||
| キーワード | ||||||
| 主題言語 | en | |||||
| 主題Scheme | Other | |||||
| 主題 | Isocyanate | |||||
| キーワード | ||||||
| 主題言語 | en | |||||
| 主題Scheme | Other | |||||
| 主題 | Carbamic acid | |||||
| キーワード | ||||||
| 主題言語 | en | |||||
| 主題Scheme | Other | |||||
| 主題 | Activation energy | |||||
| キーワード | ||||||
| 主題言語 | en | |||||
| 主題Scheme | Other | |||||
| 主題 | Six-membered 12 complex | |||||
| 資源タイプ | ||||||
| 資源タイプ識別子 | http://purl.org/coar/resource_type/c_6501 | |||||
| 資源タイプ | journal article | |||||
| アクセス権 | ||||||
| アクセス権 | open access | |||||
| アクセス権URI | http://purl.org/coar/access_right/c_abf2 | |||||
| 要約 | ||||||
| 内容記述タイプ | Other | |||||
| 内容記述 | ウレタン樹脂の製造と物性に関する基本的情報である，イソシアナートのウレタン化反応性と触媒作用，生成するカルバミン酸とそのエステルの脱炭酸と安定性および副生物の挙動について，計算化学を用いて検 討した．その際各節に示す基本的な実験結果につき，反応過程のエネルギーと立体化学変化をMOPAC-PM6 法 でシミュレーションして解析した．置換フェニルイソシアナートとアルコールとのウレタン化反応性が，フロンティア軌道HOMOとLUMOのエネルギーを利用する置換基分子のMullikenの電気陰性度値((IP + EA)/2)，と大きい相関係数で表されることを示す．そのウレタン化反応は，1：2モル比の6員環錯体を経て，遷移状態の活性化エネルギー(Ea)は4∼13 kcal mol−1 と検証された．メチルアミンとのウレア化は反応性が高いが，それは会合体を形成し易く，Ea が小さいためと判断された．遷移状態構造の結果からは，3分子間の水素結合とその役割が理解される．第3級アミンの触媒作用は，上記1：2 錯体中のプロトンの捕捉促進とNCOへの受け渡しで，Eaを低下させると解析された．イソシアナートと水の反応で生成するカルバミン酸の不安定で発泡の事実等に関しては，分解の素過程の Ea が11 kcal mol−1と低く，アミンと CO2 に分解すると検証された． | |||||
| 内容記述言語 | ja | |||||
| 要約 | ||||||
| 内容記述タイプ | Other | |||||
| 内容記述 | Urethane resins show peculiar coatings, adhesives and cushions. The urethane formations from isocyanates with alcohols etc. are accompanied by carbamic acids, the esters, and their decomposed compounds for material performances. The steric and energy changes in the basic reaction processes of isocyanates、and the catalytic reaction by triethylamine were speculated by MOPAC-PM6 simulation, and the simulations compared with them by other methods. Thus, K. C. Frischs' analysis that the reactivities between substituted phenylisocyanates and an alcohol are related to Hammett substituent constants,σ (R = 0.97), was correlated with Mulliken's electronegativity, (IP + EA)/2 by PM6 method (R = 0.97). The reactions were speculated to proceed via hydrogen-bondings and six-membered ring 1:2 complexes of isocyanate with alcohol (water or amine) and by the activation energy of Ea = 4∼13 kcal mol−1. The higher reactivity is pointed out by the calculated smaller Ea value. The calculations including PM6-D3H4 were also effective for the reactivity of X-NCO. The 4 molecules' catalytic reaction of PhNCO with 2MeOH by Et3N was speculated to be accelerated from Ea = 7.23 kcal mol−1 to Ea = 3.92 kcal mol−1. The transition state structure showed the easy proton transfer by Et3N. Hydrolyses of carbamic acid and the methyl carbamate ester were compared for urethane properties, and the decomposition of the acid to diphenylurea via aniline etc. and the stability of the ester were speculated by the calculated Ea and transition state structures. | |||||
| 内容記述言語 | en | |||||
| 収録雑誌名 |
en : Journal of Computer Chemistry, Japan 巻 15, 号 2, p. 32-40, 発行日 2016 |
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| 作成日 | ||||||
| 日付 | 2016 | |||||
| 日付タイプ | Issued | |||||
| ISSN | ||||||
| 収録物識別子タイプ | EISSN | |||||
| ISSN | 13473824 | |||||
| NII書誌ID（雑誌） | ||||||
| 収録物識別子タイプ | NCID | |||||
| NC ID | AA11657986 | |||||
| DOI | ||||||
| 識別子タイプ | DOI | |||||
| DOI | https://doi.org/10.2477/jccj.2015-0073 | |||||
| 権利 | ||||||
| 権利情報の言語 | en | |||||
| 権利情報 | (c) 2016 Society of Computer Chemistry, Japan | |||||
| 出版タイプ | ||||||
| 出版タイプ | VoR | |||||
| 出版タイプResource | http://purl.org/coar/version/c_970fb48d4fbd8a85 | |||||
| 公開者・出版者 | ||||||
| 出版者 | 日本コンピュータ化学会 | |||||
| 出版者言語 | ja | |||||
